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粒度分析的基本原理<三>


发布日期:[2010-12-09] 共阅[3352]次
测量方法

        从以前几段中我们看到,每一种测量技术都将的到不同的结果,因为它测量该颗粒的不同方面。我们现在讨论当前应用的几种不同测量方法的相对的优缺点。

 

筛分法

      这是一种古老的方法,其优点是成本低,使用容易等。T.艾伦在《颗粒大小测定》一书中讨论了重复筛分方面的困难,对于很多用户来说筛分法的主要缺点如下:

  • 不能测量射流或乳浊液;
  • 对小于400目(38μ)的干粉很难测量。
  • 测量时间越长,得到的结果就越小,这是因为颗粒不断调整他们自己来通过筛孔,所以要得到一致的结果,必须使测量次数及操作方法标准化。
  • 筛分法是依赖于测量颗粒的次zui小尺寸的,无法得到一个真正的重量分布。在测量杆状物质时这会导致一些奇怪的结果,如对药品扑热息痛的测量就是这样。
  • 标准允许的公差较大。比较ASTM(美国材料实验协会)或BS(英国工业标准)的标准筛尺寸表格可见允许的公差在平均及zui大值之间的差距较大,了解这些情况对使用筛分法及分析测试结果具有指导意义。

 

沉降法

      这是在油漆及陶瓷等工业中应用的一种传统的测量方法,这种测量的原理是以Stokes定律为基础:


        该类设备有象移液管一类的简单的装置,也有带离心机或以X射线做光源的复杂一些的装置。
        对等式18的研究我们可以发现它的缺陷:它需要知道物质的密度,因而这种方法对乳浊液不适合,因为在乳浊液中物质不沉淀,或者密度较大的颗粒沉淀得很快。zui终结果是一个与重量直径(D[4,3])不同的Stokes直径(DST),且只是具有相同沉淀率的颗粒与球体的比较。在分母中的粘度项表明我们须地控制温度变化,温度改变1℃,粘度将会改变2%。
        这一等式可容易地计算出沉降时间。可以看出,在20℃的水中,1微米的SiO2颗粒(密度为2.5)在重力的作用下要经过3.5小时沉淀1厘米。因而该测量进行得很缓慢且还要面临乏味的重复测量。因此考虑到增大g以尽量补救这一缺点。在参考3中讨论了关于增大g的不利条件。关于沉降方法更多具体的批评见参考2。Stokes定律仅适用于那些具有一定特性的球体,这些特性是:这些球体相对于其体积或表面积具有zui紧凑的形状。而具有不规则形状的普通粒子的表面积比球体的表面积大,因而增加了阻力而比他们的等效球体沉降得更慢。 布朗运动位移与重力沉降位移比较(见下表):
 

在1秒内的位移(微米)
粒径 在华氏70度空气中(标准大气压) 在华氏70度水中 在华氏70度空气中
由于布朗运动 由于重力 由于布朗运动 由于重力 r K=100r(%)
0.10
0.25
0.50
1.00
2.50
10.0
29.4
14.2
8.92
5.91
3.58
1.75
1.73
6.30
19.9
69.6
400
1550
2.36
1.49
1.052
0.745
0.334
0.236
0.005
0.0346
0.1384
0.554
13.84
55.4
31.1
3.15
0.556
0.0983
0.00995
0.00031
96.9
75.9
35.7
5.0
1.0
0.03

布朗运动位移与重力沉降位移比较


      对于像高岭土那样呈圆盘形状的物体,情况就更为严重,实际相比会产生很大的偏差。另外对于小的颗粒来说,同时存在重力沉降与布朗运动两种运动状态。由上方的表格列出了这两种运动状态的对比可知,如果用沉降法测量小于2um的颗粒,我们会看到很大的误差(大约为20%)并且对于0.5um的颗粒来说,误差甚至会超过100%。沉降法的缺点如下:

  • 测量速度慢,平均测量时间为25分钟至1小时,测量时间长使得重复测量更加困难,而且增大了颗粒重新聚合的机会。
  • 需要的温度控制,需要防止温度变化导致粘度变化。
  • 不能处理不同密度的混合物。
  • 动态测量范围小。当颗粒小于2μm时,布朗运动起支配作用(占优势);当大于50μm时,沉降变得剧烈以至颗粒不是按照Stokes定律的规律运动。图6还表明一些在沉降法与激光衍射法所得到的结果之间可能的差异。

 

 

电区感应(Coulter 计数器)

        这种技术在20世纪50年代中期发明的,zui早用来测量血球的大小。这些血球实际上是呈单模态悬浮在稀释的电解溶液中。此法原理很简单。在电解溶液中放置一个有小孔的玻璃器皿,使稀释的悬浮液流过该小孔,在小孔两端施加电压。当粒子流过孔洞时,电阻发生了变化,产生电压脉冲。在仪器上测量该脉冲的峰值的高度,然后与标准颗粒的脉冲峰高比较,从而得到被测颗粒的大小。因此这种方法不是一个的方法,它是有比较性质的。对于血球而言,此种方法是不过的,它能得出数量及体积分布,对于工业材料来说此法则存在着如下缺陷:

  • 很难测量乳浊液(射流就更不可能了)。干粉则须悬浮在介质中,因此也不能直接测量。
  • 必须在电解质溶液中测量。对于有机物质这很难,因为不可能在二甲苯,丁醇,及其它的导电性很差的溶液中测量。
  • 此方法需要一些校准标准,而这些标准昂贵且在蒸馏水及电解质溶液中改变了他们的大小(参考2)。
  • 对于有着相对宽广的粒度分布的物质来说,此种方法进行缓慢,因为必须改变小孔的大小且存在着阻塞小孔的危险。
  • 此测量方法的zui低限度由可能的zui小的孔径所限制,当孔径低于约2μm时测量起来很难。所以不可能以0.2μm的孔径来测量更细的颗粒比如TiO2颗粒。
  • 测量多孔的粒子时会得出很大的误差,由于被测量的是粒子的外壳尺寸。
  • 密度较大的物质很难通过小孔,因为他们在此前就已沉降了。
  • 综上所述,这种方法适用于血球的粒度分析,对很多工业物质来说是不可靠的。

 

显微镜检测法

        这是一个很好的方法,因为它使人们得以直接观察颗粒的形状,并可以据此判断分散的效果是否良好或者颗粒有无聚合现象。有趣的是1g密度为2.5,粒度为10μm的粒子竟含有760×106个颗粒,这么多的颗粒我们不可能用显微镜一个一个地单独观察它们。
        但是,当质量或生产控制仅仅依赖上述的简单判断,这是不合适的。相对来说,我们仅可以观察到很少的颗粒,如果以这种非代表性的结果为依据确实是很危险的。另外,如果测量重量分布则误差会更大,因为忽略1个10μm的粒子与忽略1千个1μm的粒子产生的影响是一样的。
        电子显微镜有着复杂的样品制备,因此很慢。人工操作的显微镜,只能观察到为数很少的颗粒(一个的操作人员一天大约可以观察2000个颗粒)。但操作人员极易疲劳,这又是“要测量哪一方面?”的问题了。所以在测量同一样品时操作者与操作者之间的变化性很大。对颗粒的形状表征来说,显微镜检测法仍不失为一个有用的帮助。
 

 

激光衍射法

        称之为小角度激光散射(LALLS)会更准确。在很多表征及质量控制工业中,此法已经成为的粒度测试方法。根据ISO13320其应用范围是0.1—3000μm。在过去的大约20多年里,在这一领域中,该仪器也有了长足的发展。这种方法依据这一现象:衍射角与粒度成反比。该仪器包括如下部件:

  • 激光器:经常用到He-Ne气体激光器,作为持续的、具有固定波长(∧=0.63μm)的光源。因为其稳定性(特别对温度来说)好且在噪音的影响下可以比更高波长的激光二级管得到更好的信号。如果较小的激光二级管可达到600nm或小于600nm,且更为可靠,较为庞大的气体激光器就会被其取代。
  • 相配的探测器。通常是一片带有很多单个探测元件的硅光电探测器。的探测原件的数量是16-32个,太多的元件数量不一定就会提高分辨率。光子相关光谱学技术(PCS)应用在大约1nm-1μm的范围时,被散射的光的强度很低,需要用光电倍增器与信号校正器来感知信号。
  • 使样品通过激光束的一些方法,在实际应用中,可以直接测量汽溶胶射流(把它们喷过光束),这使在传统意义上很困难的测量过程变得非常简单。干粉可以通过压力吹过光柱后被吸入真空清洁器以免尘粒逸入大气。处在悬浮液中的颗粒可以通过在光束前方重复循环来测量。

       落后一些的设备及现在的仪器都只依据弗朗和费近似法,此法假设:

  1. 粒子比所应用的光的波长大许多(ISO13320将此定义为大于40λ,也就是,当使用He-Ne激光器时大25μm)。
  2. 所有颗粒的散射效率相等。
  3. 颗粒是不透明的而且不会传导光。

       这些假设对于很多物质永远都是不正确的。对于小的颗粒会增大误差,以至于接近30%,特别是物质与介质的相对折射率接近于1且粒度接近光波长度时,散射就变成了存在zui大值与zui小值之间的复杂函数。式的仪器(如Malvern 生产的Mastersize2000仪器)充分地利用了米氏理论解了光与物质之间相互作用的方程。这使得在很大的粒度范围内,测试结果都很(典型的是0.02—2000μm)。米氏理论与费氏理论不一样,它把颗粒的体积假想为所预测的投影面积。这种方法虽然但缺点是须知道物质及介质的折射率,并且应知道或者猜出折射率中的吸收部分。但对于大多数用户来说,这不会带来困难,因为这些值已为人们普遍了解或可测量出来。
       激光衍射为zui终用户提供了以下优点:

  • 此方法是立足于基本科学原理的无条件所限的方法。因而没有必要根据标准校准仪器,实际上也没有一种真正的方法来校准激光衍射仪器,它依据的是某个可查的颗粒度标准物质。
  • 宽广的动态测量范围。的激光衍射仪的测量范围是0.12—2000μm。对于较小的颗粒(1nm—1μm)只要该物质没沉降处于悬浮状态,就可根据光子相关光谱学技术来测量。
  • 灵活性。例如,可以在油漆房里测量由喷嘴输出的油漆的量。这已被喷嘴设计者利用来优化粘度、ΔP 、孔眼的尺寸及外形以得到合适的液滴尺寸。这在农业及制药业中应用甚广。请读者参阅参考4、5、6对此作更多的了解。现在对于利用激光衍射所进行的喷射已有了一个ASTM(美国材料实验协会)标准。
  • 尽管分散结果会比用液体分散介质时差一些,但干粉可被直接测量。但其与悬浮液分析结合起来,对确定在干状态下的聚合物质的数量是有意义的。
  • 在重复循环的样品池中可对乳浊液进行测量,其重复性也更高,而且也允许应用分散剂(如0.1%Calgon,用于TiO2溶液的六偏磷酸钠)及表面活化剂来确定zui初(基本)的粒度。由于以上讨论过的原因,如果可能的话zui佳的方法是在悬浮液中测量。
  • 可测量全部的样品。尽管样品很小(典型的,对干粉来说4—10g,对于悬浮溶液来说1—2g)但必须制备有代表性的样品,所有的样品都通过激光束,因而可得到所有的颗粒产生的衍射。
  • 此法没有破坏性,也不会对样品造成污染,因而可回收有价值的样品。
  • 直接产生体积分布,对密度恒定的样品体积分布等于重量分布。这对于化学工程师来说是一个较佳的分布。
  • 这种方法仅在一分钟之内就可产生结果,这意味着工厂可得到快速的反馈,而且重复分析很容易。
  • 重复性好,这意味着测试结果可靠可信,看到测试结果工厂就可以知道他的产品已经真的改变了,而不是仪器“漂移”造成的。
  • 高分辨率,Malvern Mastersizer型仪器可测量在该种设备的测量范围内多达100个粒度级别。



 

参考书目:
  1. 油漆及表面涂层—理论与实践;Ed.R.Lambourne Ellis Horwood.有限公司1993年出版。ISBN 0-13-030974-5PGk
  2. 粒度测试:T.Allen, Chapman&Hall.公司1992年第四版。ISBN 04123570
  3. G.JJ.Beckers,H. J. Veringa公司;粉体技术 60 (1989)245-248页。
  4. J. Ranucci 制药技术;1992年10月出版,第108-114页。
  5. G.Hind; 制造业化学家;1990年,28-30页。
  6. M .W. Wedd; ILASS-欧洲第八届年会,1992年9月30日—10月2日阿姆斯特丹。
  7. T. Hatch & S.P Choate. J. Franklin 学会。1929年369-387页。
  8. Malvern分公司:英国公司 法国公司 美国公司 德国公司 马来西亚公司 瑞典公司 以密度为基础的。

 
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